Per la prima volta, i chimici del MIT hanno delineato in dettaglio il processo di trasferimento di elettroni accoppiato a protoni che avviene sulla superficie di un elettrodo. Questa scoperta potrebbe aiutare i ricercatori a progettare celle a combustibile, batterie o altre tecnologie energetiche più efficienti.
Una reazione chimica fondamentale, in cui il movimento dei protoni tra la superficie di un elettrodo e un elettrolita genera una corrente elettrica, è un passaggio cruciale in molte tecnologie energetiche, tra cui le celle a combustibile e gli elettrolizzatori utilizzati per produrre gas idrogeno.
Per la prima volta, i chimici del MIT hanno mappato in dettaglio come avvengono questi trasferimenti di elettroni accoppiati a protoni sulla superficie di un elettrodo. I loro risultati potrebbero aiutare i ricercatori a progettare celle a combustibile, batterie o altre tecnologie energetiche più efficienti.
“Il nostro progresso in questo documento è stato studiare e comprendere la natura di come questi elettroni e protoni si accoppiano in un sito superficiale, che è rilevante per le reazioni catalitiche importanti nel contesto dei dispositivi di conversione dell’energia o delle reazioni catalitiche”, afferma Yogesh Surendranath, professore di chimica e ingegneria chimica al MIT e autore senior dello studio.
Tra i loro risultati, i ricercatori sono stati in grado di tracciare esattamente come i cambiamenti nel pH della soluzione elettrolitica che circonda un elettrodo influenzano la velocità di movimento dei protoni e il flusso di elettroni all’interno dell’elettrodo.
Il trasferimento di elettroni accoppiato a protoni si verifica quando una molecola, spesso acqua o un acido, trasferisce un protone a un’altra molecola o alla superficie di un elettrodo, stimolando l’accettore di protoni a prendere anche un elettrone. Questo tipo di reazione è stato sfruttato per molte applicazioni energetiche.
“Queste reazioni di trasferimento di elettroni accoppiate a protoni sono onnipresenti. Sono spesso passaggi chiave nei meccanismi catalitici e sono particolarmente importanti per i processi di conversione dell’energia come la generazione di idrogeno o la catalisi delle celle a combustibile”, afferma Surendranath.
In un elettrolizzatore per la generazione di idrogeno, questo approccio viene utilizzato per rimuovere i protoni dall’acqua e aggiungere elettroni ai protoni per formare gas idrogeno. In una cella a combustibile, l’elettricità viene generata quando i protoni e gli elettroni vengono rimossi dal gas idrogeno e aggiunti all’ossigeno per formare acqua.
Applicando un potenziale elettrico, un protone viene trasferito da uno ione idronio (a destra) alla superficie di un elettrodo. Utilizzando elettrodi con siti di legame protonico molecularmente definiti, i ricercatori del MIT hanno sviluppato un modello generale per queste reazioni di trasferimento di elettroni accoppiate a protoni interfaciali.
Il trasferimento di elettroni accoppiato a protoni è comune in molti altri tipi di reazioni chimiche, ad esempio, la riduzione dell’anidride carbonica (la conversione dell’anidride carbonica in combustibili chimici aggiungendo elettroni e protoni). Gli scienziati hanno imparato molto su come queste reazioni si verificano quando gli accettori di protoni sono molecole, perché possono controllare con precisione la struttura di ogni molecola e osservare come elettroni e protoni passano tra di loro. Tuttavia, quando il trasferimento di elettroni accoppiato a protoni si verifica sulla superficie di un elettrodo, il processo è molto più difficile da studiare perché le superfici degli elettrodi sono di solito molto eterogenee, con molti siti diversi a cui un protone potrebbe potenzialmente legarsi.
Per superare questo ostacolo, il team del MIT ha sviluppato un modo per progettare superfici di elettrodi che gli conferisce un controllo molto più preciso sulla composizione della superficie dell’elettrodo. I loro elettrodi consistono in fogli di grafene con composti organici contenenti anelli attaccati alla superficie. All’estremità di ciascuna di queste molecole organiche si trova un ione ossigeno negativamente carico che può accettare protoni dalla soluzione circostante, il che provoca un flusso di elettroni dal circuito nella superficie grafica.
“Possiamo creare un elettrodo che non consiste in una vasta diversità di siti ma è un array uniforme di un singolo tipo di siti molto ben definiti che possono ciascuno legare un protone con la stessa affinità”, afferma Surendranath. “Poiché abbiamo questi siti molto ben definiti, ciò che ci ha permesso di fare è stato davvero svelare la cinetica di questi processi.”
Utilizzando questo sistema, i ricercatori sono stati in grado di misurare il flusso di corrente elettrica agli elettrodi, il che ha permesso loro di calcolare la velocità di trasferimento dei protoni all’ione ossigeno sulla superficie all’equilibrio, lo stato in cui le velocità di donazione di protoni alla superficie e il trasferimento di protoni alla soluzione dalla superficie sono uguali. Hanno scoperto che il pH della soluzione circostante ha un effetto significativo su questa velocità: le velocità più elevate si sono verificate agli estremi della scala del pH, pH 0, il più acido, e pH 14, il più basico.
Per spiegare questi risultati, i ricercatori hanno sviluppato un modello basato su due possibili reazioni che possono verificarsi all’elettrodo. Nella prima, gli ioni idronio (H3O+), che sono in alta concentrazione in soluzioni fortemente acide, consegnano protoni agli ioni ossigeno della superficie, generando acqua. Nella seconda, l’acqua consegna protoni agli ioni ossigeno della superficie, generando ioni idrossido (OH-), che sono in alta concentrazione in soluzioni fortemente basiche.
I ricercatori hanno anche scoperto, con loro sorpresa, che le due reazioni hanno velocità uguali non a pH neutro 7, dove le concentrazioni di idronio e idrossido sono uguali, ma a pH 10, dove la concentrazione di ioni idrossido è 1 milione di volte quella di idronio. Il modello suggerisce che ciò è dovuto al fatto che la reazione diretta che coinvolge la donazione di protoni da idronio o acqua contribuisce di più alla velocità complessiva rispetto alla reazione inversa che coinvolge la rimozione di protoni da acqua o idrossido.
I modelli esistenti su come queste reazioni si verificano sulle superfici degli elettrodi assumono che le reazioni diretta e inversa contribuiscano in modo uguale alla velocità complessiva, quindi i nuovi risultati suggeriscono che quei modelli potrebbero dover essere riconsiderati, dicono i ricercatori.
“Questa è l’ipotesi predefinita, che le reazioni diretta e inversa contribuiscano in modo uguale alla velocità di reazione”, afferma Surendranath. “La nostra scoperta è davvero sorprendente perché significa che l’ipotesi che le persone stanno usando per analizzare tutto, dalla catalisi delle celle a combustibile all’evoluzione dell’idrogeno, potrebbe essere qualcosa che dobbiamo rivedere.”
I ricercatori stanno ora utilizzando la loro configurazione sperimentale per studiare come l’aggiunta di diversi tipi di ioni alla soluzione elettrolitica che circonda l’elettrodo possa accelerare o rallentare la velocità del flusso di elettroni accoppiato a protoni.